硅片清洗的几种方法
20 世纪70 年代以前，清洗半导体材料所用的方法仍是较为传统的方法，主要为机械法和化学法。机械法采用在清洗剂中进行超声或刷子刷洗。前一种方法常引起硅片破碎，而后一种则会残留刷毛。化学法则采用各种化学试剂，如热硝酸、王水、浓氢氟酸以及混合热酸(浓硫酸-铬酸、浓硫酸-双氧水)。这些方法清洗后会造成环境污染或引入其他杂质，因此不能满足半导体行业的清洗要求。整个行业都迫切需求一种新型的清洗方式。
一、硅片清洗的几种方法
1.RCA清洗法
RCA 清洗法是一种典型的湿式化学清洗。这是第一种系统发展的可应用于裸硅片及氧化硅片的清洗工艺。该方法使用双氧水与酸/碱溶液的混合物进行两步氧化，首先在碱性环境中处理，然后在酸性环境中处理。由于此方法是由RCA 公司于20 世纪60 年代开发的，因此被称为RCA 清洗法。RCA 清洗在清除晶片表面的有机物、粒子和金属等污染物时十分有效，这也是为什么它能够得到如此广泛的应用。但该清洗方法也存在很多缺点：比如清洗过程中要用到大量的不同的化学试剂，对环境污染比较严重；又因为清洗过程主要是在高温环境下，这需要大量的液体化学品和超纯水；同时也需要大量的空气来抑制化学试剂的蒸发；化学试剂的使用会加大硅片的粗糙度。所以，耗用化学品大、排放量大和污染环境已经制约了RCA 清洗法的继续应用，需要改进和新的清洗方法。
2. 超声清洗方法
RCA 清洗法的主要目的是去除晶片表面污染物薄膜而不能去除颗粒。为了完善清洗技术，RCA 公司又开发了超声清洗技术。在清洗过程中，晶片浸没在清洗液中，利用超高频率的声波能量将晶片正面和背面的颗粒有效去除。超声清洗的主要原理是利用超声波空化效应、辐射压和声流，[4]先将硅片置于槽内的清洗液之中，利用槽底部的超声振子工作，把能量传递给液体，并以声波波前的形式通过液体。当振动比较强的时候，液体会被撕开，从而产生很多气泡，叫做空穴泡。[5]这些气泡就是超声波清洗的关键所在，它们储存着清洗的能量，一旦这些泡碰到硅片表面，便会发生爆破，释放出来的巨大能量就可以清洗硅片的表面。在清洗液中加入合适的表面活性剂，可以增加超声波清洗效果。
超声波清洗有很多优点：清洗的速度快；清洗的效果比较好；能够清洗各种复杂形状的硅片表面；易于实现遥控和自动化。它的缺陷有以下几个方面：超声波对颗粒大小不同的污染物的清洗效果不一样，颗粒尺寸越大，清洗效果越好；但是颗粒尺寸变小时，清洗效果不佳，对于粒径只有零点几微米的颗粒，需要利用兆声清洗才能去除；在空穴泡爆破的时候，巨大的能量会对硅片造成一定的损伤。
3.气相清洗法
气相干洗时，先让片子低速旋转，再加大速度使片子干燥，这时，HF 蒸汽可以很好的去除氧化膜玷污及金属污染物。[6]该方法对那些结构较深的部分，比如沟槽，能够进行有效的清洗。对硅片表面粒子的清洗效果也比较好，并且不会产生二次污染。虽然HF蒸汽可除去自然氧化物，但不能有效除去金属污染。
4.紫外-臭氧清洗法及其他清洗法
此种方法是将晶片放置在氧气氛围中用汞灯产生的短波长紫外光进行照射。氧气可吸收185,nm 的辐射从而形成活泼的臭氧和原子氧。此种方法特别适合氧化去除有机物，但对于一般的无机物沾污则无能为力。因此，这种方法在过去的用途大为受限，但有某些特殊用途，如GaAs 的清洗，需要利用紫外-臭氧清洗法。
另外还有一些不常见的清洗方法，如干冰清洗法，可极为有效地去除晶片表面的颗粒；利用微波、氯自由基或光诱导解吸附等方法可去除金属离子沾污。近十几年来又逐渐开发出了利用等离子体、超临界流体和气溶胶等进行干法清洗的工艺，这些清洗方法也逐步得到应用。
二、RCA清洗方法
在对硅片化学腐蚀前，我们常用的清洗方法就是RCA 清洗法。常用的清洗液为SC-1 清洗液和SC-2清洗液，也就是我们常用的一号液和二号液。SC-1 主要用于清洗硅片表面颗粒，SC-2 主要用于清洗表面金属沾污。[7]
在该方法的第一步，晶片浸没在双氧水-氨水混合物的稀溶液或热溶液中，通过氧化溶解表面的二氧化硅去除有机物。在这一步，大部分金属离子，如第一副族、第二副族的金属离子以及金、银、铜、镍、钙、锌、钴和铬离子等都会形成络合物而被溶解、去除。该方法第二步是将晶片浸入双氧水-盐酸混合物的稀释溶液或热溶液中。在这一步，大部分碱金属离子，如铝、铁、镁等在碱性溶液中与氨水形成不可溶络合物的金属离子可被去除，同时可以去除第一步没有去除完全的金属离子。
1.SC-1清洗SC-1
清洗液由氨水、双氧水和去离子水组成，由于双氧水的作用，硅片表面有一层自然氧化膜，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可以用清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层和硅片表面的硅原子能被氨水腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，进而达到了去除粒子的目的。在氢氧化铵腐蚀硅片表面的同时，双氧水又在氧化硅片表面形成新的氧化膜。在硅片表面粒子之间存在着两种作用力：范德华力和电偶层相互作用力。[8]当电位为同极性时，粒
子必须越过位垒才能向硅片表面附着，此时很难发生颗粒吸附现象，硅的电位为负，而大部分粒子只有在碱性条件下电位才为负。
二氧化硅的腐蚀速度随着氨水的浓度升高而加快，与双氧水浓度无关；硅的腐蚀速度也随着氨水的浓度升高而加快，当达到一定浓度后为一定值。[9]随着温度的升高，颗粒的去除率也会提高。
目前我们在化学腐蚀前先使用超声清洗进而再使用SC-1 清洗液进行清洗。SC-1 清洗液配比为NH3·H2O∶H2O2∶H2O 为1∶1∶5，温度为55,℃左右。亦可提高到1∶1∶3，来获得更清洁的表面，去除更难去除的粒子。
2.SC-2清洗液
SC-2 清洗液由盐酸、双氧水和去离子水组成。同SC-1 清洗液不同，SC-2 清洗液主要用于去除硅片表面的金属沾污。硅片表面的金属存在的形式是多种多样的，可以以原子、氧化物、金属复合物等多种形
式存在。在3＜pH＜5.6 的酸性溶液中，pH 值越低，金属越不容易附着在硅片上。由于硅以及二氧化硅并不能被溶液腐蚀，因此SC-2 清洗液并不能起到去除硅片表面颗粒的作用。
三、 结 语
当今用于硅片的清洗方法多种多样，但每种方法都有各自的优缺点，企业可以结合实际需要进行选择。硅片清洗的发展应向资源节约、清洗效率高和绿色环保等方向前进，比如现在流行的激光清洗法。这对环境保护和国民经济可持续发展有着极其重要的作用和意义。
