臭氧催化氧化对染料废水去除COD和苯胺的效果研究
针对某化工企业染料废水提标改造需求，需要在已有工艺的基础上进行深度处理，进一步去除COD和苯胺，使其达到《纺织染整工业水污染排放标准》(GB 4287—2012)．染料废水水质成分十分复杂，废水中难降解的有机污染物浓度与色度较高，经传统生物处理后仍难以达到废水排放标准，需要进一步深度处理[1]．臭氧氧化是在废水的深度处理中常用的高级氧化技术之一，与芬顿等氧化技术相比不会产生二次污染物而备受关注．臭氧气体分子从气相中扩散至相间界面处，两相中的反应物质浓度在界面达到近似水平后，臭氧会从气液界面上扩散至液相之中进行化学反应， 很终基于浓度梯度引发反应产物的扩散[2].臭氧在矿化去除有机物时，真正起作用的是羟基自由基(·OH)[3]，但是·OH 浓度很容易受到污染物及反应条件的改变而消耗，导致有机物无法去除至排放标准，单纯的臭氧氧化难以实现有机物的矿化[4]．
非均相催化剂可回收循环使用[5]，因此备受关注.臭氧吸附于非均相催化剂表面的活性位点，将其分解为氧化能力更强的·OH，从而大大提高处理效果[6].Lu 等[7]成功制备了一种新型磁性介孔MgFe2O4臭氧催化剂，用于降解酸性橙Ⅱ(AOⅡ)．结果AOⅡ在pH 4.6～9.6的范围内降解效率均超过90%．Liu 等[8]研究在Fe-Cu 氧化物(Fe-Cu-O)催化剂存在下催化臭氧氧化酸性红B(ARB)溶液，经60 min 反应，色度和COD 去除率分别为90%和70%．铜锰催化剂在使用过程中长期浸泡在污水中会导致活性组分溶出，从而造成二次污染，催化剂寿命降低．加入稀土元素Ce能产生更多的表面空位，提高催化剂的活性，明显提高催化剂的稳定性[9]．加入稀土元素氧化物可以加快晶格氧的活化，使活性组分在催化剂中的分散度更高，与其他活性金属的复合也可以产生协同效应，同时也会提升催化剂的抗中毒能力和稳定性，从而使催化剂的使用寿命更长．实验证明加入稀土元素催化剂对比铜锰催化剂COD 去除率可以提高8.6%，催化剂的稳定性也有较大提高，具有明显优势[10]．Zhou等[11]调整Ce 与Cu 的比例，用硬模板法制备的复合催化剂具有良好的排列和发达的介孔结构，甲苯转化率可达90%．
本研究通过混合法制备Mn-Cu-Ce 复合催化剂，以染料废水的COD 为考察目标，进行非均相催化剂的催化臭氧氧化实验研究．实验中主要探究了催化剂的 很佳工艺参数，对催化剂进行表征分析，探究催化剂的稳定性．并对实际染料废水经生化处理后利用催化臭氧氧化技术进行放大连续实验，验证去除COD和苯胺的效果．
1 .材料与方法
1.1 实验原水水质
中试实验中研究用水为某化工企业染料废水生化处理后二沉池出水，pH 为6.5，COD 为272mg/L，苯胺质量浓度21.37 mg/L．图1 为该化工企业染料废水处理原工艺流程，企业需求是在目前工艺基础上进行深度处理，使其达到COD 小于200 mg/L，苯胺质量浓度小于1mg/L 的排放要求．
1.2 实验方案
1.2.1 催化剂的制备
以活性炭粉末作为载体，将载体浸渍于质量分数为6%的Ce(NO3)3 溶液中，30℃恒温振荡6 h 后抽滤；先在95℃的真空干燥箱中预干燥2 h，然后升温到105℃干燥6 h 取出；在氮气保护条件下置于300℃的管式炉中焙烧3 h 制得Ce-活性炭载体．以MnO2与CuO 质量比1∶2 作为复合活性组分，高极性膨润土为黏合剂．分别称取活性组分、Ce-活性炭载体和黏合剂，按质量比为1∶3∶6 充分混合加适量水制成均匀的球体，在氮气气氛下800℃高温焙烧2 h 制得催化剂．
Cu 掺杂会增加比表面积，改变化学键，并促进多价金属的转化和氧空位的产生[12]．加入Ce 后，催化剂中的小半径的Cu-Mn 取代了CeO2 中的大半径的Ce，进入到CeO2晶格中，从而产生很多的表面空位，形成缺陷结构，加快了供氧速度，从而提高了催化剂活性，促进对O3的转化率[13–14]．Mn 与Cu 的氧化物复配会产生锰铜固溶体，从而导致晶格氧的缺陷，有效地改善了催化剂吸附和活化氧的能力，并且通过两者的复配形成的铜锰尖晶石将进一步提高催化剂的活性，原理见式(1)—(8)．
1.2.2 催化剂的表征
采用扫描电子显微镜、BET 分析仪对制备出的催化剂进行测试分析，表征催化剂的物相结构、孔径分布、孔体积、比表面积等性能．
1.2.3 催化臭氧氧化实验
实验室小试实验装置[15]如图2 所示，催化臭氧氧化连续中试实验装置示意图如图3所示．
小试过程在内径为10 cm、容积为2 L 的反应柱中进行．取1 L 配制的200 mg/L 的模拟染料废水加入反应柱中，一次性投加一定量的催化剂，运用调节流量和浓度的空气源臭氧仪提供臭氧，多余的臭氧用碘化钾溶液吸收．反应开始后定时取样分析，测定出水COD，通过计算COD 的去除率确定工艺参数，以下所有图表中的数据均为3次实验结果平均值．中试反应塔直径0.4m，高1m，高径比为2.5，有效容积为0.1m3 即100 L．以液态氧为氧气气源，氧气通过专用管道输入板式模块集成型
臭氧发生器产生臭氧，臭氧通过专用管道输入催化氧化塔与原水进行催化氧化反应．
2.结 论
Mn-Cu-Ce 复合催化剂在废水pH 为6.5，复合催化剂一次投加量为100 g/L(固液体积比为1∶10)，臭氧的投加量0.6 g/L(即反应45 min)条件下处理废水，COD 去除率达到73.62%．
连续放大实验中催化剂连续重复使用15 d 后COD 去除率稳定在72%以上，苯胺去除率稳定在95%以上．出水COD 在65～75 mg/L 范围内，苯胺质量浓度在0.71～0.93 mg/L，可以满足 很新排放标准．连续15 d 水质监测结果稳定，COD 去除率波动范围为0.7% ～1.2% ，苯胺去除率波动范围为0.03%～0.92%．催化臭氧方法处理印染废水的吨水处理费用为1.01 元，成本低廉，操作简单．
