臭氧的溶液吸收-丁子香酚分光光度法

臭氧的溶液吸收-丁子香酚分光光度法

4.1 原理

空气中臭氧与丁子香酚反应生成甲醛，甲醛与二氯亚硫酸汞钠及盐酸副玫瑰苯胺反应生成紫红色化合物，用分光光度计在560 nm 波长下测定吸光度，进行定量。 

4.2 仪器

4.2.1 大气泡吸收管。

4.2.2 空气采样器，流量范围为 0 L/min～5 L/min。

4.2.3 具塞比色管，10 mL。

4.2.4 恒温水浴箱。

4.2.5 分光光度计，具 1 cm 比色皿。 

4.3 试剂

4.3.1 实验用水为蒸馏水，试剂为分析纯。

4.3.2 丁子香酚（4-烯丙基-2-甲氧基苯酚）：临用前，通过亚硫酸钠结晶柱（6 mm×80 mm）提纯。

4.3.3 四氯汞钠溶液：1.36 g 氯化汞和 0.58 g 氯化钠溶于 100 mL 水中。

4.3.4 二氯亚硫酸汞钠溶液：0.12 g 无水亚硫酸钠溶于 100 mL 四氯汞钠溶液中，应在 24 h 内使用。

4.3.5 盐酸副玫瑰苯胺溶液：0.16 g 盐酸副玫瑰苯胺溶于 24 mL 盐酸（ρ20＝1.18 g/mL）中，加水至100 mL。

4.3.6 标准溶液：取 2.8 mL 甲醛（含量 36％～38％），用水稀释至 1000 mL。标定后，稀释成 100.0 μg/mL 标准贮备液。置于冰箱内保存可使用 3 个月。临用前，用水稀释成 5.0 μg/mL 甲醛标准溶液。或用水稀释国家认可的甲醛标准溶液配制。 

4.4 样品的采集、运输和保存

4.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。

4.4.2 短时间采样：在采样点，串联两支大气泡吸收管，前管装 1 mL 丁子香酚，后管装 10.0 mL 水，以 2.0 L/min 流量采集≤15 min 空气样品。采样后，立即封闭吸收管的进出气口；置于清洁的容器中运输和保存。样品应在 24h 内测定。

4.4.3 样品空白：在采样点，打开装 10.0 mL 水的大气泡吸收管的进出气口，并立即封闭，然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。

4.5 分析步骤

4.5.1 样品处理：用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁 3 次后，取 5.0 mL 样品溶液于具塞比色管中，供测定。

4.5.2 标准曲线的制备：取 5 支～8 支具塞比色管，分别加入 0.0 mL～2.0 mL 甲醛标准溶液，各加水至 5.0 mL，配成 0.0 μg/mL～2.0 μg/mL 浓度范围的甲醛标准系列。向各标准管中加入 0.5 mL 二氯亚硫酸汞钠溶液，摇匀，加入 0.5 mL 盐酸副玫瑰苯胺溶液，摇匀；置 30℃水浴中 20 min 后，用分光光度计在 560 nm 波长下，分别测定标准系列各浓度的吸光度。以测得的吸光度对相应的甲醛浓度（ μg/mL）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999。

4.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中甲醛的浓度( μg/mL)。若样品溶液中甲醛浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。 

4.6 计算

4.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。

4.6.2 按式（1）计算空气中臭氧的浓度：

式中：

C ——空气中臭氧的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；

10 ——样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；

C0 ——测得的样品溶液中甲醛的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（ μg/mL）；

2.46——由甲醛换算成臭氧的系数；

V0 ——标准采样体积，单位为升（L）。

4.7 说明

4.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的定量下限为 0.06 μg/mL，定量测定范围为 0.06 μg/mL～2 μg/mL；以采集 30 L 空气样品计，很低定量浓度为 0.02 mg/m3；平均相对标准偏差为 3.2%，平均采样效率>90%。

4.7.2 本法采样流量对测定结果有影响，应加以控制。

4.7.3 亚硫酸钠在四氯汞钠溶液中的含量对显色影响很大，50 mL 四氯汞钠溶液中无水亚硫酸钠含量在 0.05 g～0.07 g 之间，显色较稳定，灵敏度较高。

4.7.4 显色温度对显色影响较大，应控制在 30℃±1℃。

4.7.5 式（1）中的换算系数 2.46 =1.5448/30，其中：48 为臭氧的分子量，30 为甲醛的分子量，1.54为换算成中性碘化钾方法测定臭氧结果的系数。

4.7.6 空气中共存的氧化氮不干扰测定，若有甲醛共存时，可多串联 1 支吸收管以测定甲醛，由测定结果中减去。

4.7.7 甲醛的标定方法：取 20.0 mL 甲醛溶液于 250 mL 碘量瓶中，加入 20.0 mL 0.050 mol/L 碘溶液（溶解 12.7 g 升华碘和 30 g 碘化钾于水中，并稀释至 1000 mL）。加 15 mL 1 mol/L 氢氧化钠溶液，放置 15 min。加 20 mL 0.5 mol/L 硫酸溶液，放置 15 min。用 0.100 mol/L 硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入 1 mL 10 g/L 淀粉溶液，继续滴定至无色。同时以水代替甲醛溶液滴定，作为空白。

按式（2）计算甲醛的量（mg）：

式中：

v1 ——滴定空白时硫代硫酸钠溶液的用量，单位为毫升（mL）；

v2 ——滴定甲醛溶液时硫代硫酸钠溶液的用量，单位为毫升（mL）；

1.5——1 mL 0.050 mol/L 碘溶液相当于甲醛的量，单位为毫克（mg）。